Estudiando la corrosión a altas temperaturas (2ª PARTE)

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Sulfuración

La sulfuración es un mecanismo de fallo a la corrosión de alta temperatura. Como su nombre implica, está relacionado con la presencia de contaminación por compuestos de azufre. Cuando examinamos esta forma de daño microscópicamente, a menudo se ve un “frente” de sulfuración para penetrar en la aleación afectada. También es posible un ataque de tipo picadura. También puede hacerse una distinción entre sulfuración en ambientes gaseosos y corrosión en la presencia de depósitos de sal en superficies.

Los ambientes gaseosos asociados con la sulfuración pueden dividirse en tres categorías:

·  Mezclas de sulfuro hidrógeno-hidrógeno o vapor de sulfuro de una naturaleza altamente reductora.

·  Ambientes de mezclas de gases moderadamente reductores que contienen mezclas de hidrógeno, agua, dióxido de carbono, monóxido de carbono y sulfuro de hidrógeno.

·      Atmósferas conteniendo dióxido de azufre.

En la primera categoría, los sulfuros son más termodinámicamente estables que el cromo protector. Las mezclas de sulfuro hidrógeno-hidrógeno se encuentran en reformadores catalíticos en operaciones de refino de petróleo. Los compuestos de azufre orgánico tales como mercaptanos, polisulfuros, tiofenos, además de azufre elemental, contaminan prácticamente todo el crudo en varias concentraciones y son parcialmente convertidos a sulfuro de hidrógeno en operaciones de refino. El sulfuro de hidrógeno en presencia de hidrógeno es extremadamente corrosivo por encima de 260 – 288 º C. También pueden encontrarse problemas de sulfuración a temperaturas más bajas. Las temperaturas incrementadas y los altos contenidos de hidrógeno generalmente llevan a unas tasas de degradación más altas.

En reforming catalítico, los grados de aceros inoxidables austeníticos 18Cr-8Ni se consideran adecuadamente resistentes a la sulfuración. Es aconsejable el uso de grados estabilizados. Es inevitable alguna sensibilización si la exposición en el rango de temperatura de sensibilización es continuo a largo plazo. El acero inoxidable está sujeto a tal exposición y la corrosión por sulfuración debe tratarse con una solución de ceniza de soda de un 2 % o una solución de amoniaco para eludir la formación de ácido politiónico, que puede causar severa corrosión intergranular y grietas por tensión. Los recipientes por hidrotratamietno de alta presión y otras fracciones de crudo pesado actualizando el proceso (ej. hidrocracking) son usualmente construidos por una de las aleaciones Cr-Mo. Para controlar la sulfuración, están revestidos internamente con uno de los aceros austeníticos de la serie 300. En contraste, tuberías, intercambiadores de calor, válvulas, y otros componentes expuestos a los ambientes de sulfuro de hidrógeno-hidrógeno de alta temperatura están usualmente construidos fuera de estas aleaciones de acero austeníticos. En algunos diseños las aleaciones 800H se han usado para cabezales y tuberías.

Las atmósferas altas en dióxido de azufre se encuentran en los hornos de azufre, donde el azufre entra en combustión en el aire produciendo ácido sulfúrico. Los niveles más bajos de dióxido de azufre se encuentran en los gases de los humos cuando los combustibles fósiles contaminados con azufre entran en combustión. Se ha señalado que en estas atmósferas existen pocos datos de corrosión para las aleaciones de ingeniería en estas atmósferas. Se han observado los efectos beneficiosos (retardo de la sulfuración) de adiciones de aleaciones de cromo y altos niveles de oxígeno en la atmósfera.

Una situación difícil puede surgir cuando se diseñan equipos que requieren resistencia para tiempos variables de exposición para ambientes múltiples tales como condiciones oxidantes o sulfurantes. Si el tiempo de oxidación domina significativamente sobre sulfuración, puede ser prudente seleccionar una aleación de alto contenido en cromo y níquel. Aleaciones tales como HR-120, HR-160, 602CA, o 45TM pertenecen a esta categoría. Si domina la sulfuración, las aleaciones de bajo contenido en níquel, alto en hierro y alto en cromo son más apropiados. Incrementando la concentración de H2S tiende a incrementar la tasa de sulfuración de las aleaciones.

Las aleaciones de alto contenido en Níquel (superior al 35 % en Ni) usan metales base o metales de relleno de soldadura que son una preocupación especial en las condiciones de sulfuración. La sulfuración de aleaciones con alto contenido en Ni pueden ser especialmente rápidas y producir tasas de corrosión superiores a 2,5 mm/año. Si la temperatura excede 630 ºC, que es el punto de fusión de un producto de corrosión potencial que forma una mezcla de sulfuro de Ni y Níquel. Una aproximación razonable para altas aleaciones de Ni es que no se usan en condiciones de sulfuración cuando las temperaturas del metal se aproximen o excedan 630 ºC. Las aleaciones con alto contenido en Ni con altos niveles de Cr (tales como las aleaciones 625 u 825) pueden ser muy convenientes con bajas tasas de corrosión a altas temperaturas.

Las aleaciones que tienen altas concentraciones de cobalto son algunas de las aleaciones disponibles comercialmente que son más resistentes a la sulfuración a temperaturas que superan los 630 ºC. La resistencia superior de las aleaciones de cobalto son un resultado del punto de fusión de los productos de combustión de sulfuro que se forman en estas aleaciones, en comparación con los puntos de fusión de hierro y sulfuro de níquel. Ejemplos de aleaciones que contienen cobalto, que se encuentran en aplicaciones de alta temperatura son las aleaciones 617, HR-160, 6, 188 y Multimet.

Carburación

La carburación puede ocurrir cuando los metales están expuestos a monóxido de carbono, metano, etano, y otros hidrocarburos a temperaturas elevadas. El carbono del medio ambiente se combina principalmente con el cromo pero también con otros carburos (Nb, W, Mo, Ti, etc.) presentes en la aleación para formar carburos internos. Los carburos formados en la microestructura pueden ser de composición y estructura complejas y puede encontrarse que precipitan en los límites del grano o en el interior de los granos. El efecto no deseable principal de la formación de carburo es volverse quebradizo y ductilidad reducida a temperaturas de entre 482 y 538 ºC. Fijando el cromo en forma de carburos ricos de cromo estables, la carburación también reduce la resistencia a la oxidación. La resistencia de fluencia puede también quedar afectada severamente, y las tensiones internas pueden también proceder del incremento de volumen asociado con la admisión de carbono y formación de carburo. Esta presión interna representa tensiones adicionales superpuestas en tensiones operacionales. El pandeo localizado, o incluso grietas, de componentes carburizados son indicativos de los niveles de tensión interna que pueden generarse.

El daño por carburación está principalmente asociado con la exposición a altas temperaturas asociadas al dióxido de carbono, metano, y otros hidrocarburos. Los equipos de tratamiento térmico usados para la carburación del gas (endurecimiento superficial) son también vulnerables. Un aspecto insidioso de la carburización es su naturaleza no uniforme. Solamente para otras formas de corrosión localizada, es extremadamente difícil predecir y modelar daños por carburización localizada. Como norma, los problemas de carburización solamente ocurren a temperaturas por encima de 815 ºC, debido a la cinética no favorable a temperaturas inferiores. La mayoría de la carburización no es por lo tanto una ocurrencia común en la mayoría de las operaciones de refino debido a las bajas temperaturas del tubo bajo la mayoría de los calentadores.

La carburización es un problema común en la industria petroquímica. Un área de problemas notable son las secciones de pantalla y radiante de los hornos de cracking de etileno, debido a las altas temperaturas de los tubos de hasta 1150 ºC. Aparte de la temperatura, un incremento en el potencial del carbono de la mezcla de gases es responsable de la alta severidad del daño. Los altos potenciales del carbono están asociados con el etano, propano, nafta, y otros hidrocarburos como reactivos que son agrietados. La carburización ha sido identificado como el mecanismo de fallo más frecuente de los tubos de hornos de etileno. La experiencia ha indicado que la severidad del daño de carburización en las grietas de etileno es dependiente del proceso. Algunos factores importantes identificados incluyen los siguientes:

·       Dilución de vapor, que tiende a decrecer la tasa de daño.

·       El uso de alimentación más ligera respecto a alimentación más pesada, la anterior tiene un potencial de carbono más alta.

·       La frecuencia y naturaleza de las operaciones de descoquización. La descoquización se piensa es un contribuyente principal al daño de carburización.

Se ha informado un daño de carburización menos frecuente y severo en las operaciones de reforming y en otros procesos de manejo de hidrocarburo o ciertos ratios de mezclas de gases CO/CO₂/H₂ a alta temperatura. Como en el caso de oxidación y sulfuración, el cromo se considera imparte la mayor resistencia a la carburización. Otros elementos beneficiosos incluyen níquel, silicio, columbio, titanio, tungsteno, aluminio y molibdeno. La característica más importante de una aleación exitosa es su capacidad para formar y mantener un film óxido de protección estable. Las adiciones de silicio y aluminio pueden contribuir positivamente a este requerimiento. Lamentablemente, la adición de aluminio o silicio a las aleaciones resistentes al calor en cantidades que desarrollen una completa protección implica ventajas y desventajas en resistencia, ductilidad y/o soldabilidad. Considerando los requerimientos de fabricación y propiedades mecánicas, las aleaciones viables están generalmente restringidos a alrededor del 2 % de cualquier elemento. Esto es útil pero no una solución total.

Los tubos de hornos de crackers de etileno fueron originalmente en gran medida fabricados de aleaciones HK-40 fundidas (Fe-25Cr-20Ni). Desde que a mediados de de los 80 se introdujeron las aleaciones HP más resistentes, pero los problemas de carburación no se han eliminado, probablemente debido a unas condiciones de operación más severas en la forma de temperaturas más altas. Algunos operadores han implementado una aleación fundida de 35Cr-45Ni, con varias adiciones, para combatir estas condiciones. Para hornos con tiempos de residencia cortos con pequeños tubos, se usan las aleaciones forjadas incluyendo HK4M y HPM la aleación 803, y aleación 800H. Otras aleaciones forjadas (ej. 85H y HR-160, ambas son altas en silicio) se han aplicado para combatir la carburización de bandejas, retortas, y otros componentes usados en tratamientos térmicos de carburización. Sin embargo, su fabricabilidad limitada evita un amplio uso en la industria del refino y petroquímico.

La carburización causa que aleaciones resistentes al calor de fundición o forjados lleguen a ser magnéticos. La permeabilidad magnética resultante proporciona una metodología para controlar la extensión del daño por carburación.  Los modelos de carburación también pueden revelar distribuciones de temperatura no uniformes que pueden por otra parte quedar sin detectar. La mayoría de las aleaciones tienden a tener una penetración por carburación con temperaturas incrementándose.

Las aleaciones altas en Níquel son la base de metales de relleno de soldadura y a menudo son usadas para resistir las condiciones de carburación. Ni ralentiza la difusión del carbono en las aleaciones, que es importante porque la carburización es esencialmente un mecanismo de corrosión limitado por la tasa de difusión del carbono en la aleación. Sin embargo, la carburación de aleaciones altas en Níquel puede ser especialmente rápidas y producir crecimientos superiores a 2,5 mm/año, si la temperatura excede los 980 ºC.


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