Ver 1ª PARTE
Sulfuración
La sulfuración es un mecanismo de
fallo a la corrosión de alta temperatura. Como su nombre implica, está
relacionado con la presencia de contaminación por compuestos de azufre. Cuando
examinamos esta forma de daño microscópicamente, a menudo se ve un “frente” de
sulfuración para penetrar en la aleación afectada. También es posible un ataque
de tipo picadura. También puede hacerse una distinción entre sulfuración en
ambientes gaseosos y corrosión en la presencia de depósitos de sal en
superficies.
Los ambientes gaseosos asociados con la sulfuración pueden dividirse en tres categorías:
· Mezclas de sulfuro hidrógeno-hidrógeno o vapor
de sulfuro de una naturaleza altamente reductora.
· Ambientes de mezclas de gases moderadamente
reductores que contienen mezclas de hidrógeno, agua, dióxido de carbono,
monóxido de carbono y sulfuro de hidrógeno.
· Atmósferas conteniendo dióxido de azufre.
En la primera categoría, los
sulfuros son más termodinámicamente estables que el cromo protector. Las
mezclas de sulfuro hidrógeno-hidrógeno se encuentran en reformadores
catalíticos en operaciones de refino de petróleo. Los compuestos de azufre
orgánico tales como mercaptanos, polisulfuros, tiofenos, además de azufre
elemental, contaminan prácticamente todo el crudo en varias concentraciones y
son parcialmente convertidos a sulfuro de hidrógeno en operaciones de refino.
El sulfuro de hidrógeno en presencia de hidrógeno es extremadamente corrosivo
por encima de 260 – 288 º C. También pueden encontrarse problemas de
sulfuración a temperaturas más bajas. Las temperaturas incrementadas y los
altos contenidos de hidrógeno generalmente llevan a unas tasas de degradación
más altas.
En reforming catalítico, los
grados de aceros inoxidables austeníticos 18Cr-8Ni se consideran adecuadamente
resistentes a la sulfuración. Es aconsejable el uso de grados estabilizados. Es
inevitable alguna sensibilización si la exposición en el rango de temperatura
de sensibilización es continuo a largo plazo. El acero inoxidable está sujeto a
tal exposición y la corrosión por sulfuración debe tratarse con una solución de
ceniza de soda de un 2 % o una solución de amoniaco para eludir la formación de
ácido politiónico, que puede causar severa corrosión intergranular y grietas
por tensión. Los recipientes por hidrotratamietno de alta presión y otras
fracciones de crudo pesado actualizando el proceso (ej. hidrocracking) son
usualmente construidos por una de las aleaciones Cr-Mo. Para controlar la
sulfuración, están revestidos internamente con uno de los aceros austeníticos
de la serie 300. En contraste, tuberías, intercambiadores de calor, válvulas, y
otros componentes expuestos a los ambientes de sulfuro de hidrógeno-hidrógeno
de alta temperatura están usualmente construidos fuera de estas aleaciones de
acero austeníticos. En algunos diseños las aleaciones 800H se han usado para
cabezales y tuberías.
Las atmósferas altas en dióxido
de azufre se encuentran en los hornos de azufre, donde el azufre entra en
combustión en el aire produciendo ácido sulfúrico. Los niveles más bajos de
dióxido de azufre se encuentran en los gases de los humos cuando los combustibles
fósiles contaminados con azufre entran en combustión. Se ha señalado que en
estas atmósferas existen pocos datos de corrosión para las aleaciones de
ingeniería en estas atmósferas. Se han observado los efectos beneficiosos
(retardo de la sulfuración) de adiciones de aleaciones de cromo y altos niveles
de oxígeno en la atmósfera.
Una situación difícil puede
surgir cuando se diseñan equipos que requieren resistencia para tiempos
variables de exposición para ambientes múltiples tales como condiciones oxidantes
o sulfurantes. Si el tiempo de oxidación domina significativamente sobre
sulfuración, puede ser prudente seleccionar una aleación de alto contenido en
cromo y níquel. Aleaciones tales como HR-120, HR-160, 602CA, o 45TM pertenecen
a esta categoría. Si domina la sulfuración, las aleaciones de bajo contenido en
níquel, alto en hierro y alto en cromo son más apropiados. Incrementando la
concentración de H2S tiende a incrementar la tasa de sulfuración de las
aleaciones.
Las aleaciones de alto contenido en
Níquel (superior al 35 % en Ni) usan metales base o metales de relleno de
soldadura que son una preocupación especial en las condiciones de sulfuración.
La sulfuración de aleaciones con alto contenido en Ni pueden ser especialmente
rápidas y producir tasas de corrosión superiores a 2,5 mm/año. Si la
temperatura excede 630 ºC, que es el punto de fusión de un producto de
corrosión potencial que forma una mezcla de sulfuro de Ni y Níquel. Una
aproximación razonable para altas aleaciones de Ni es que no se usan en
condiciones de sulfuración cuando las temperaturas del metal se aproximen o
excedan 630 ºC. Las aleaciones con alto contenido en Ni con altos niveles de Cr
(tales como las aleaciones 625 u 825) pueden ser muy convenientes con bajas
tasas de corrosión a altas temperaturas.
Las aleaciones que tienen altas
concentraciones de cobalto son algunas de las aleaciones disponibles
comercialmente que son más resistentes a la sulfuración a temperaturas que
superan los 630 ºC. La resistencia superior de las aleaciones de cobalto son un
resultado del punto de fusión de los productos de combustión de sulfuro que se
forman en estas aleaciones, en comparación con los puntos de fusión de hierro y
sulfuro de níquel. Ejemplos de aleaciones que contienen cobalto, que se encuentran
en aplicaciones de alta temperatura son las aleaciones 617, HR-160, 6, 188 y
Multimet.
Carburación
La carburación puede ocurrir
cuando los metales están expuestos a monóxido de carbono, metano, etano, y
otros hidrocarburos a temperaturas elevadas. El carbono del medio ambiente se
combina principalmente con el cromo pero también con otros carburos (Nb, W, Mo,
Ti, etc.) presentes en la aleación para formar carburos internos. Los carburos
formados en la microestructura pueden ser de composición y estructura complejas
y puede encontrarse que precipitan en los límites del grano o en el interior de
los granos. El efecto no deseable principal de la formación de carburo es
volverse quebradizo y ductilidad reducida a temperaturas de entre 482 y 538 ºC.
Fijando el cromo en forma de carburos ricos de cromo estables, la carburación
también reduce la resistencia a la oxidación. La resistencia de fluencia puede
también quedar afectada severamente, y las tensiones internas pueden también
proceder del incremento de volumen asociado con la admisión de carbono y
formación de carburo. Esta presión interna representa tensiones adicionales
superpuestas en tensiones operacionales. El pandeo localizado, o incluso
grietas, de componentes carburizados son indicativos de los niveles de tensión
interna que pueden generarse.
El daño por carburación está
principalmente asociado con la exposición a altas temperaturas asociadas al
dióxido de carbono, metano, y otros hidrocarburos. Los equipos de tratamiento
térmico usados para la carburación del gas (endurecimiento superficial) son
también vulnerables. Un aspecto insidioso de la carburización es su naturaleza
no uniforme. Solamente para otras formas de corrosión localizada, es
extremadamente difícil predecir y modelar daños por carburización localizada.
Como norma, los problemas de carburización solamente ocurren a temperaturas por
encima de 815 ºC, debido a la cinética no favorable a temperaturas inferiores.
La mayoría de la carburización no es por lo tanto una ocurrencia común en la
mayoría de las operaciones de refino debido a las bajas temperaturas del tubo
bajo la mayoría de los calentadores.
La carburización es un problema
común en la industria petroquímica. Un área de problemas notable son las
secciones de pantalla y radiante de los hornos de cracking de etileno, debido a
las altas temperaturas de los tubos de hasta 1150 ºC. Aparte de la temperatura,
un incremento en el potencial del carbono de la mezcla de gases es responsable
de la alta severidad del daño. Los altos potenciales del carbono están
asociados con el etano, propano, nafta, y otros hidrocarburos como reactivos
que son agrietados. La carburización ha sido identificado como el mecanismo de
fallo más frecuente de los tubos de hornos de etileno. La experiencia ha
indicado que la severidad del daño de carburización en las grietas de etileno
es dependiente del proceso. Algunos factores importantes identificados incluyen
los siguientes:
· Dilución de vapor, que tiende a decrecer la tasa
de daño.
· El uso de alimentación más ligera respecto a
alimentación más pesada, la anterior tiene un potencial de carbono más alta.
· La frecuencia y naturaleza de las operaciones de
descoquización. La descoquización se piensa es un contribuyente principal al
daño de carburización.
Se ha informado un daño de
carburización menos frecuente y severo en las operaciones de reforming y en
otros procesos de manejo de hidrocarburo o ciertos ratios de mezclas de gases
CO/CO2/H2 a alta temperatura. Como en el caso de
oxidación y sulfuración, el cromo se considera imparte la mayor resistencia a
la carburización. Otros elementos beneficiosos incluyen níquel, silicio,
columbio, titanio, tungsteno, aluminio y molibdeno. La característica más
importante de una aleación exitosa es su capacidad para formar y mantener un
film óxido de protección estable. Las adiciones de silicio y aluminio pueden
contribuir positivamente a este requerimiento. Lamentablemente, la adición de
aluminio o silicio a las aleaciones resistentes al calor en cantidades que
desarrollen una completa protección implica ventajas y desventajas en
resistencia, ductilidad y/o soldabilidad. Considerando los requerimientos de
fabricación y propiedades mecánicas, las aleaciones viables están generalmente
restringidos a alrededor del 2 % de cualquier elemento. Esto es útil pero no
una solución total.
Los tubos de hornos de crackers
de etileno fueron originalmente en gran medida fabricados de aleaciones HK-40
fundidas (Fe-25Cr-20Ni). Desde que a mediados de de los 80 se introdujeron las
aleaciones HP más resistentes, pero los problemas de carburación no se han
eliminado, probablemente debido a unas condiciones de operación más severas en
la forma de temperaturas más altas. Algunos operadores han implementado una
aleación fundida de 35Cr-45Ni, con varias adiciones, para combatir estas
condiciones. Para hornos con tiempos de residencia cortos con pequeños tubos,
se usan las aleaciones forjadas incluyendo HK4M y HPM la aleación 803, y
aleación 800H. Otras aleaciones forjadas (ej. 85H y HR-160, ambas son altas en
silicio) se han aplicado para combatir la carburización de bandejas, retortas,
y otros componentes usados en tratamientos térmicos de carburización. Sin
embargo, su fabricabilidad limitada evita un amplio uso en la industria del
refino y petroquímico.
La carburización causa que
aleaciones resistentes al calor de fundición o forjados lleguen a ser
magnéticos. La permeabilidad magnética resultante proporciona una metodología
para controlar la extensión del daño por carburación. Los modelos de carburación también pueden
revelar distribuciones de temperatura no uniformes que pueden por otra parte
quedar sin detectar. La mayoría de las aleaciones tienden a tener una
penetración por carburación con temperaturas incrementándose.
Las aleaciones altas en Níquel
son la base de metales de relleno de soldadura y a menudo son usadas para
resistir las condiciones de carburación. Ni ralentiza la difusión del carbono
en las aleaciones, que es importante porque la carburización es esencialmente
un mecanismo de corrosión limitado por la tasa de difusión del carbono en la
aleación. Sin embargo, la carburación de aleaciones altas en Níquel puede ser
especialmente rápidas y producir crecimientos superiores a 2,5 mm/año, si la
temperatura excede los 980 ºC.
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