29 agosto 2011

Entendiendo la corrosión en detalle y sus efectos (2ª PARTE)


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CINÉTICA DE LA CORROSIÓN

En los comentarios precedentes hemos tratado los criterios fundamentales que llevan a la formación de una célula de electrolito, que es el paso esencial en el proceso de corrosión. Sin embargo, la diferencia de potencial de un par galvánico puede cambiar con el tiempo. Cuando la corrosión progresa, los productos de corrosión pueden acumularse en el ánodo, cátodo, o ambos. Esto reduce la velocidad a la cual la corrosión tiene lugar. El fenómeno que afecta la cinética de corrosión se refieren como polarización y pasivación. Estos dos fenómenos son extremadamente importantes en medidas preventivas que pueden usarse para controlar la corrosión.

Efectos de polarización

El fenómeno que controla la tasa de reacción de corrosión se conoce como polarización, que es facilitar con el que las reacciones anódicas y catódicas tienen lugar. Los principios de los efectos de polarización son los siguientes.
Tan pronto como la corriente comienza a fluir a través de la célula electrolítica, produce cambios químicos en los electrodos, y estos cambios tienden a establecer una nueva célula voltaica con un voltaje en la dirección opuesta al voltaje de la célula principal. Este nuevo contravoltaje es conocido como polarización, y siempre se opone al voltaje principal de la célula; nunca lo refuerza. En términos simples, debido a la polarización los potenciales de los metales en una célula de corrosión tienden a aproximarse entre sí. La disminución en potencial de ánodo es  la polarización anódica, y la disminución en el potencial del cátodo es la polarización catódica. Este voltaje reducido puede impulsar menos corriente adicional a través de la célula. No siempre es verdad que tanto la polarización anódica como catódica tengan lugar en la misma extensión. En algunos casos, la polarización más grande está en el ánodo y en otros casos en el cátodo. En el primer caso, la reacción se dice está controlada anódicamente. En el último caso, se dice que está controlada catódicamente.

Polarización en sistemas hierro – agua

En el sistema hierro – agua, la reacción se controla catódicamente debido a que los iones de hidrógeno están disponibles en pequeña cantidad. En otras palabras, los límites de polarización catódica limitan la tasa de reacción. El oxígeno es un depolarizador ya que hace decrecer la pendiente de una de las líneas, por lo que se incrementa la corriente de corrosión y, en esta reacción, la cantidad de corrosión.

Factores que afectan la polarización

El grado de polarización es variable; algunas reacciones de corrosión tienen lugar debido a la alta espontaneidad y baja polarización, y otras tienen lugar muy lentamente debido a la alta polarización; aunque tengan una tendencia pronunciada para corroer como se muestra por la fem de la célula de corrosión.
1.     Incrementando el área de reacción lo que ocurre es que la corrosión tiene lugar más rápidamente y por ello disminuye la tasa de polarización.
2.     El movimiento de agitación o electrolito aleja los productos de la reacción de corrosión de la superficie y por lo tanto proporciona un número máximo de iones contactando los electrodos, y así incrementando la tasa de corrosión y decreciendo la polarización. Por otra parte, si la reacción catódica es de activación controlada, la agitación no afectaría la tasa de corrosión.
3.     El oxígeno efectivamente despolariza el electrodo o hace que la reacción vaya más rápidamente quitando el hidrógeno atómico producto de reacción.
4.     Incrementando la temperatura aumenta la tasa de la mayoría de las reacciones, y por lo tanto disminuye la tasa de polarización.  

Diagramas de polarización

Los diagramas de polarización representan el potencial del cátodo respecto a la corriente (Ep, vs. I) se llaman diagramas de polarización. Dibujando la densidad de corriente en una escala logarítmica, las líneas de polarización serán lineales, de acuerdo con la ecuación de Tafel. Estos diagramas también se llaman diagramas de Evans.

Mediciones de polarización

Las mediciones de polarización en los elementos de un par galvánico pueden proporcionar información precisa relativa a su comportamiento, particularmente la predicción de corrosión localizada. Las técnicas de polarización y potenciales críticos se usan para medir la susceptibilidad a la corrosión por picadura y hendedura de metales y aleaciones en una solución de cloro.

Pasivación

A veces el material que se corroe, produce un producto de corrosión adherente que lo protege de una corrosión posterior. Tal material (pasivado) corroe muy poco en un ambiente específico, incluso aunque de otra forma se corroa considerablemente. Por ejemplo, una mirada a la serie galvánica indicará que el aluminio se corroería a alta velocidad. En la práctica, sin embargo, se encuentra que el aluminio es altamente resistente a los ataques en la mayoría de los medios excepto haluros. Este fenómeno se conoce como pasivación. Materiales tales como níquel, titanio, circonio, cromo, y acero inoxidable deben su resistencia a la corrosión a la pasivación natural.
La pasivación es un resultado de una polarización anódica marcada donde una barrera de film protector, ya sea óxido de metal u oxígeno quimisorbido, se forma entre el metal y el medio ambiente, previniendo un contacto posterior con el electrolito. En el caso del hierro, cuando más oxígeno alcanza la superficie del metal de la que puede usarse en la reacción catódica, se forma un film pasivo protector. De esta forma, el alcanza de la pasividad es importante para eludir la corrosión acelerada. Si una aleación dada es pasiva en una situación dada depende de los efectos de polarización catódicos y anódicos.
Las aleaciones pasivas se usan ampliamente como materiales resistentes a la corrosión para la construcción de equipos sensibles como los intercambiadores de calor. La resistencia a la corrosión de aleaciones pasivas depende del contenido en cromo, cloro y oxígeno en el medio ambiente.
Comportamiento de las aleaciones pasivas
Un material pasivo se corroe muy poco en un ambiente específico, incluso aunque en otro ambiente corroa considerablemente. A la inversa, las aleaciones que comúnmente muestren pasividad son invariablemente bastante activas en el estado no pasivo. Algunos elementos se descomponen en films pasivos, causando que el metal corroa donde el film es discontinuo. Los iones cloro, por ejemplo, destrozan la pasividad del aluminio, hierro, y acero inoxidable, causando corrosión por picaduras.
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