Estudiando la corrosión a altas temperaturas (1ª PARTE)

(Ver también Entendiendo la corrosión en detalle y sus efectos y nuestras soluciones de Diseño de máquinas para ambientes extremos).

EL PROBLEMA DE LA CORROSIÓN EN GRIETAS 

Estudiando la corrosión a altas temperaturas 

La corrosión a altas temperaturas es una forma de corrosión que no requiere la presencia de un electrolito líquido. En la mayor parte de los ambientes industriales, la oxidación a menudo participa en las reacciones de corrosión a alta temperatura, independientemente del modo predominante de corrosión. Las aleaciones a menudo dependen de la reacción de oxidación para desarrollar una capa protectora que resista los ataques de corrosión tales como sulfuración, carburización y otras formas de ataque a altas temperaturas. En general, los nombres del mecanismo de corrosión vienen determinados por los productos de corrosión dominantes más abundantes. Por ejemplo, la oxidación implica óxido, la sulfuración implica sulfuros, etc.

Los ambientes oxidantes se refieren a actividades con alto contenido en oxígeno, con exceso de oxígeno. Los ambientes reductores se caracterizan por actividades de bajo contenido en oxígeno, sin exceso de oxígeno disponible. Claramente, la formación de escalas de óxido son más limitadas bajo tales condiciones reductoras. Es por este motivo que los ambientes industriales reductores se consideran generalmente más corrosivos que la variedad oxidante. Sin embargo, hay importantes excepciones a esta generalización. A altas temperaturas, los metales pueden reaccionar directamente con la atmósfera gaseosa. Las secuencias de reacciones electromecánicas quedan como el mecanismo de corrosión a alta temperatura. Las propiedades de los films a alta temperatura, tales como la estabilidad termodinámica, estructura de defecto iónico, y morfología detallada, juegan un papel crucial en determinar la resistencia a la oxidación de un metal o aleación. La corrosión a alta temperatura es un problema extendido en varias industrias tales como:

·         Generación de energía (nuclear y combustibles fósiles).

·         Aeroespacial y turbinas de gas.

·         Tratamiento térmico.

·         Procesado de minerales y metalurgia.

·         Procesos químicos.

·         Refino y petroquímica.

·         Automoción.

·         Papel.

·         Incineración de residuos.

Problemas prácticos de la corrosión a alta temperatura 

Las tasas de oxidación que describen las leyes de la corrosión son modelos simples derivados del comportamiento de los metales puros. En contraste, los problemas prácticos de corrosión a alta temperatura son mucho más complejos e implican el uso de aleaciones. Por problemas prácticos, deben comprenderse los mecanismos de corrosión y de alta temperatura.

Cuando consideremos aleaciones específicas para servicios de alta temperatura, es imperativo considerar otras propiedades además de la resistencia a la corrosión. Sería fútil, por ejemplo, seleccionar acero inoxidable con alta resistencia a la corrosión para una aplicación en la que los requerimientos de resistencia pueden no cumplirse. En general, el acero inoxidable es sustancialmente más fuerte que los aceros inoxidables ferríticos a altas temperaturas.

Oxidación

La oxidación generalmente se describe como la forma comúnmente más encontrada para la corrosión a alta temperatura. Sin embargo, el proceso de oxidación en sí mismo no siempre es perjudicial. En realidad, la mayoría de las aleaciones resistentes a la corrosión y al calor dependen de la formación de un film de óxido para proporcionar resistencia a la corrosión. El óxido de cromo (Cr₂O₃) es el más común de tales films. En muchos problemas de corrosión industrial, la oxidación no ocurre en aislamiento; sino más bien en una combinación de mecanismos de corrosión a altas temperaturas causa degradación del material cuando están presentes en la atmósfera contaminantes (azufre, cloro, vanadio, etc.). Estrictamente hablando, el proceso de oxidación sólo es aplicable a aire no contaminado y atmósferas de combustión limpias.

Para un material dado, la temperatura de operación asume un papel crítico en la determinación de la tasa de oxidación. Cuando la temperatura se incrementa, la tasa de oxidación también aumenta. Se ha argumentado que los ciclos térmicos causan grietas y asombrosos daños en las escalas de óxido protector, dando como resultado temperaturas de operación permitidas más bajas. Algunos comportamientos de aleaciones (aceros inoxidables austeníticos) actualmente se comportan de la forma opuesta. El incremento del contenido en cromo es la forma más común de mejorar la resistencia a la corrosión.

Aparte del cromo, las adiciones de aleaciones usadas para realzar la resistencia a la oxidación incluyen aluminio, silicio, níquel, y algunos de los metales de tierras raras. Para resistencia a la oxidación por encima de 1200 ºC, la aleación depende de la formación de escalas protectoras de Al₂O₃ (alúmina). Incrementando el contenido de níquel de los aceros inoxidables austeníticos hasta un 30 %, obtendremos un fuerte efecto sinérgico beneficioso con cromo.

Consideraciones metalúrgicas imponen límites en la cantidad de adiciones de aleación que pueden ser hechas en el diseño de las aleaciones de ingeniería. Aparte de la resistencia a la oxidación, deben considerarse la propiedades mecánicas junto con las características de procesado y fabricación. En los materiales altamente aleados pueden resultar fases metalúrgicas frágiles, en las cuales la ductilidad y dureza a temperatura ambiente son extremadamente pobres. Un ejemplo práctico de tales problemas implica el colapso del revestimiento resistente térmicamente en el interior de un horno de cemento. Pocas aleaciones comerciales contienen más de un 30 % de cromo. El silicio usualmente está limitado al 2% y el aluminio a menos de un 4 % en aleaciones forjadas.  Itrio, cerio, y otros elementos de tierras raras son usualmente añadidos solamente como una fracción de porcentaje.

Una aproximación interesante para esquivar los problemas anteriores de las aleaciones es el uso de aleaciones de superficie. En esta aproximación, una capa de superficie altamente aleada (y altamente resistente a la oxidación), mientras que el sustrato tiene una composición convencional y propiedades metalúrgicas.

Ensayos extensos de aleaciones han mostrado que muchas aleaciones establecen una dependencia de tiempo parabólica después de un tiempo mínimo de 1000 h en aire a temperatura por encima de 900 ºC. Si se elimina o agrieta el producto de la corrosión superficial de forma que los metales fundamentales se exponen al gas, la tasa de oxidación es más rápida. La influencia de la presión parcial de O₂ en oxidación por encima de 900 ºC es específica para cada aleación. La mayoría de las aleaciones no muestran una fuerte influencia  de la concentración de O₂ sobre la penetración total. Aleaciones tales como HR-20, y 214 mostrarán incluso unas tasas de oxidación más bajas cuando se incrementa la concentración de O₂. Las aleaciones, que generalmente muestran tasas de oxidación incrementadas cuando la concentración de O₂ se incrementa, son aceros inoxidables S30400, S41000, y S44600, Incoloy DS, aleación 617, y 253MA. Estas aleaciones tienden a formar escalas de óxido pobres.

La mayoría de las aleaciones tienden a incrementar las tasas de penetración con una temperatura incrementada para todas las concentraciones de oxígeno. Algunas excepciones son aleaciones con 1 a 4 % Al tal como aleaciones 214. Estas temperaturas requieren altas temperaturas para formar Al₂O₃ como óxido superficial dominante, que crece más lentamente que el Cr que domina a temperaturas más bajas.

La composición de la aleación puede influir la penetración metálica que ocurre por la oxidación subsuperficial a lo largo de los límites del grano y dentro de los granos de aleación. La mayoría de las aleaciones resistentes térmicamente comerciales se basan en las combinaciones del Fe-Ni-Cr. Estas aleaciones muestran alrededor del 80 al 95 % de la penetración total como oxidación subsuperficial. Algunas aleaciones cambian en el modo como la penetración total ocurre por oxidación subsuperficial conforme el tiempo pasa, hasta que se establece un comportamiento a largo plazo, incluso aunque la morfología de los productos de la corrosión quedan constantes. Las aleaciones varían en gran medida según la extensión de la escala superficial y la oxidación subsuperficial. Los ensayos llevados a cabo por el aire que fluye a 980, 1095, 1150, y 1250 ºC por 1008 h.

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